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                  錳酸鋰正極材料在混合動力車、電動自行車將大有可為

                  發布時間: 2015-04-07 11:05:05    來源: 高工鋰電網
                  字體:

                  [摘要]錳酸鋰應該著眼于電動工具、HEV混合電動車和電動自行車這些領域的應用。預計到2020年LMO應該能夠占據全球正極材料市場10%-15%的份額。

                    筆者這里要強調的是,我們不能僅僅從LMO材料本身來考慮問題,因為正尖晶石LMO穩定性的提高與LMO電池高溫性能的改善雖然相關,但并不是同一個概念。引起LMO電池高溫性能衰減的原因除了正極材料的結構因素之外,最直接的原因是溶解的Mn離子對于石墨負極的毒化。而Mn離子的溶解又與正極材料和電解液的相互作用直接相關,所以做好正極和電解液的匹配降低Mn的溶解程度從而減少對負極的破壞,是解決LMO高溫性能的基本途徑。也就是說LMO電池需要綜合考慮正極、電解液和負極的整體匹配和相互作用問題,這就需要我們站在系統的高度進行電芯生產工藝的設計。

                    LMO的工業化生產

                    LMO的產業化生產主要基于高溫固相法,技術上已經非常成熟了,主要包括混料、預燒、粉碎分級、多次燒結、粉碎過篩這幾個主要步驟。高端動力型LMO生產的核心技術在于氧化錳前驅體的生產以及燒結工藝。

                    早期的LMO生產一般都選用EMD作為錳源,通過添加過量鋰來提高材料電化學循環性能,該工藝簡單成本較低因而在國內被廣泛采用。但是這種工藝很難對LMO進行摻雜或者包覆改性,產物的形貌受EMD本身形貌的影響很大,生產的產品屬于普通的容量型LMO,國內一般用在B品手機電池上。在此基礎上改進的工藝路線主要是采用高活性CMD或者Mn3O4并且摻混改性氧化物,高活性CMD的使用可以在一定程度上實現產品的改性,而且產品的形貌也可以得到優化,高溫性能有一定提高。但是該工藝難以實現Al原子的均勻摻雜,這主要是因為Al-O鍵具有很強的結合力,鋁離子在燒結過程中很難通過固相擴散反應進入尖晶石錳酸鋰的晶格中。另一方面,該工藝不太容易生產得到大粒徑并且粒徑分布比較均勻的單晶顆粒。

                    目前國際主流的高端LMO生產一般采用液相法或者半固相法制備前驅體,在前驅體階段就將Al摻雜進晶格當中。前驅體的生產需要調整絡合劑含量和pH值在一個適當的范圍內,從而保證Al和Mn原子級水平均勻混合而不發生相分離。并且,前驅體的形貌、粒徑和粒徑分布也決定了最終產物這些指標,因此前驅體的質量控制至關重要。鋰源一般選用碳酸鋰并且混合一定的氟化鋰以提供F摻雜,在配料階段要添加過量的Li鹽從而保證燒結后的產品是富鋰的。在預燒結階段一般還要加入促進晶粒生長的添加劑,以便在燒結過程中調解產物的形貌和晶粒大小。單晶LMO的生產還需要在燒結程序上下功夫,一般采用數次長時間燒結以保證晶體結構完整,從而形成大顆粒單晶LMO。降溫階段的程序設計也很重要,較長時間的緩慢降溫并且控制氣氛可以防止生產缺氧固溶體的產生。這些都是高端LMO生產的核心技術,需要廠家根據自己的工藝流程和設備特點摸索規律。

                    總的來說,高端動力型LMO的生產工藝目前已經很成熟了。由于尖晶石錳酸鋰自身特點的限制,這個材料進一步改進的余地比較小,畢竟95-100mA/g的實際容量發揮直接限制了LMO的應用領域。

                    國際上,日本Nippon Denko (日本電工)在高端LMO方面生產技術和產能方面都具有領先地位。2013年Nippon Denko大約銷售了3500噸LMO,其主要客戶是SONY和AESC ,并且不對日本以外銷售。目前暢銷北美的日產Leaf混合電動車就是采用日本電工的高端錳酸鋰。此外,日本Toda Kogyo(戶田工業)、JGC和Mitsui Kinzoku (三井金屬)都有超過一千噸以上的實際年產量。國內生產高端動力型LMO的廠家主要有青島新正、中信國安盟固利、深圳源源等數家企業。

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