隨著新能源汽車的飛速發展，作為電動汽車關鍵技術之一的鋰離子電池在性能上也需要革新。傳統的鋰離子電池使用石墨作為負極材料，但是石墨的理論比容量只有372mAh/g，且倍率性能并不理想，在未來可能難以滿足高性能電動汽車動力電池的要求。Co3O4作為一種金屬氧化物，可以用于鋰離子電池負極材料，由于其具有8電子轉移反應，理論容量是石墨的3倍，因此成為未來鋰離子電池負極材料的潛在替代者。
近日，新加坡南洋理工大學樓雄文課題組巧妙地使用多步驟法合成了具有分層管道結構的中孔Co3O4和碳納米管復合材料作為鋰離子電池負極材料，該獨特的納米構造很好地緩解了金屬氧化物負極的體積膨脹和電子電導率低的問題。
圖1：制備中空的Co3O4分級結構納米中空管道負極材料的實驗流程圖
合成方法
（I：ZIF-67在PAN/Co（Ac）2納米纖維上生長；II：在有機溶劑DMF中溶解PAN/Co（Ac）2得到中空管道框架；III：在H2/Ar還原性氣氛下熱處理，Co催化生長CNT；IV：在空氣中熱處理，Co氧化成中空Co3O4）
該文章的亮點在于其巧妙的納米構筑的制備方法上（見圖1），研究者們先使用靜電紡絲法制備PAN-Co（Ac）2纖維絲作為自模板，再利用ZIF-67與Co2+的結合協調性在纖維絲上生長ZIF-67形成核殼納米纖維，使用DMF溶解掉PAN-Co（Ac）2核心得到ZIF-67管道結構，然后將得到的ZIF-67管在還原性氣氛下熱處理，在Co2+還原成Co納米顆粒的同時，Co納米顆粒可以作為催化劑在管道上生長出CNT，最后在空氣中熱處理時，Co單質顆粒氧化為中空的Co3O4分級結構納米中空管道。
圖2：制備的ZIF-67微管前驅體的FESEM（a-c）和TEM（d-f）電鏡圖片
圖3：具有分級結構CNT/Co3O4微管產物的FESEM（a-c）和HRTEM（d-f）圖片
納米形貌
在高倍率FESEM和TEM中（圖2和圖3）分別可以看出實驗過程中制備的有序生長的ZIF-67和熱處理后的CNT/Co3O4復合材料保持了完整的中空管道狀形貌，且在管道上能觀察到生長的CNT。對各個中間產物進行XRD測試可以驗證初次熱處理確實有Co納米顆粒的生成以及最終產物為Co3O4，在HRTEM中晶面間距d（002）=0.34nm和d（311）=0.24nm也可以證明CNT和Co3O4的存在。
圖4：的CNT/Co3O4復合材料氮氣吸附曲線（a）以及孔徑分布圖（b）對所制備的管道結構的CNT/Co3O4復合材料進行比表面積（BET）測試顯示該材料具有很高的比表面積，為93.9m2/g，孔徑大小絕大部分在15nm以下。
圖5：（a）0.1A/g下充放電曲線（b）不同電流密度下的倍率性能（c）1A/g和4A/g電流密度下的循環性能
將制備的材料組裝模擬電池測試結果（圖5）表明，具有分級結構的CNT/Co3O4展現出優異的倍率性能和循環性能，在0.1A/g電流密度下首圈充放電克容量分別為1281mAh/g和1840mAh/g（是石墨的3倍），即便在超大電流密度1A/g和4A/g下循環200次，容量幾乎沒有衰減。研究者認為，如此良好的電化學性能歸結于獨特的納米中空管道結構，該結構不僅可以提高機械穩定性，減少材料在充放電循環過程中的體積變化，而且管道狀的碳管和表面生長的CNT可以提高電子電導率，此該結構具有更大的比表面積，增大活性材料與電解液的接觸面積，為電子交換反應提供更豐富的活性界面。
小結
這種具有高容量和高功率性能的中空管道結構的Co3O4/CNT復合材料有效解決了金屬氧化物負極電子電導率低和充放電體積變化的問題，可有望用于未來鋰離子電池的負極材料，使鋰離子電池具有更高的容量和更好的輸出性能。
